Vicky 摘要：
微弧氧化又称火花放电沉积或微等离子体氧化，是将Al、Ti、Mg等金属或合金置于电解质水溶液中，在电压高于300V的强电场作用下阳极表面出现微区弧光放电现象，微弧区的瞬间高温烧结作用在金属或合金的表面直接生成氧化物陶瓷相的一项金属表面处理技术。
微弧氧化膜的特性有：膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。
关键词：铝合金 微弧氧化 耐蚀性
1 前 言
微弧氧化又称火花放电沉积或微等离子体氧化，是将Al、Ti、Mg等金属或合金置于电解质水溶液中，在电压高于300V的强电场作用下阳极表面出现微区弧光放电现象，微弧区的瞬间高温烧结作用在金属或合金的表面直接生成氧化物陶瓷相的一项金属表面处理技术。30年代初，Guntherscholze和Belz第一次报导了在高电场作用下，浸在液体中金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜有破坏作用。此技术最初采用交流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。
约从70年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克恩城工业大学等单位用直流或单相脉冲电源开始研究Al、Ti等金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积(ASD-Anodic Spark Deposition)[4]和火花放电阳极氧化(ANOF)。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1977年独立地发表了一篇论文，开始此技术的研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。美、德、俄三国基本上是各自独立地发展该技术的，相互间文献引用很少。进入90年代以来，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作，论文数量增长较快，但总数仍只有一、二百篇。
我国从90年代初开始关注此技术，日前仍处于起步阶段。总之，该技术己引起许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究的热点之一。在全世界范围内，各种电源模式同时并存，各研究单位工作也各具特色，但目前俄罗斯在研究规模和水平上占优势。使用交流电源，在铝合金表而生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重点发展方向。该技术在发展过程中出现了多种名称，但现在对不同工作电下及不同电源波形模式的氧化都趋于称作微弧氧化或等离子体氧化。
该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理上、工艺上以及膜层性能上都有许多不同之处。所谓等离子体[7]就是由大量的自由电子和离子组成，且在整体上表现为电中性的物质，它被称为固态、气态和液态以外的第四态。这种热等离子态的物质具有强的导电性，且能量集中，温度较高，是一个高热、高温的能源。目前微弧氧化供电方式通常采用直流、直流脉冲及不对称交流电源进行处理。微弧氧化采用的工作电压较高，它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区，这是对阳极氧化理论的突破。利用这种技术可在金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜，如耐磨、耐腐蚀、耐热冲击的保护膜以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能陶瓷膜。
我国从20世纪90年代初开始关注微弧氧化技术，该技术生成氧化膜层的特点决定了其特别适合于对高速运动且耐磨、耐蚀性能要求高的部件处理。微弧氧化膜层具备了阳极氧化膜和陶瓷喷涂层两者的优点，可以部分替代它们的产品，在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域有广泛的应用前景。
2 微弧氧化膜特性
微弧氧化膜的特性有：膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。微弧氧化技术有以下优越性：
(1)微弧氧化技术可应用于各种复杂形状的零件。
(2)微弧氧化层的结构及相组成可通过调整参数来控制。
(3)微弧氧化可用直流电源、交流电源及脉冲电源。
(4)微弧氧化无环境污染。
(5)微弧氧化层与基体结合紧密。
(6)微弧氧化技术可应用于广泛的基体材料，如Al、Mg、Ti、Cd、Nb、Zr、Ta等金属及其合金。
在SEM下可以发现，陶瓷氧化膜由疏松层和致密层组成，如图1-1所示。Jun Tian等人认为，在致密层中主要是由α -Al2O3 组成，而疏松层主要由γ -Al2O3组成，α-Al2O3 是组成高硬度，高耐蚀性，耐磨性的主要成分[11]。
图1-1 微弧氧化膜层结构图
微弧氧化膜的成膜过程涉及到电化学、等离子体化学、热化学及结晶学等过程，十分复杂。其主要过程有：初始无定形氧化膜的形成、氧化膜击穿放电及无定形氧化膜的晶化过程。
微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高于槽温，而阳极氧化要求溶液温度较低，特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化工件的形状可以较复杂，部分内表面也可处理。此外，微弧氧化工艺流程比阳极氧化简单得多，也是此技术工艺特点之一。
实验制样主要采用由哈尔滨工业大学研制的WHD-30微弧氧化装置。装置主要由：硅整流器、微弧氧化电源、微弧氧化试样（阳极接电源正极）、空气搅拌器，电解槽及冷却系统组成。搅拌器能提高电解液中组分的均匀性、也有一定的冷却作用：冷却系统可带走氧化过程产生的高热量，保证电解液温度相对稳定。图2-3为本实验氧化装置示意图，微弧氧化设备如图1-2所示。
图1-2 微弧氧化设备装置图
在制备试样的过程中，微弧氧化在法拉第区进行，采用恒直流法的时候，随着氧化膜厚度的增加，电阻上升，电压也相应升高，当升高到一定电压进入电火花放电区时，金属阳极表面会出现电晕、辉光及电火花放电现象。在制备试样的时候，当电压到达350V左右就开始产生弧光放电。
3 结 论
（1）膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。
（2）采用不同供电方式所制的微弧氧化膜层的测试研究表明：采用恒直流或直流脉冲所制备的氧化膜厚度及致密层生长具有局限性，耐蚀性偏低；采用交流不对称供电方式所制得的膜层表面均匀细致，膜层厚（氧化2小时可达100μm左右），远高于前两种供电方式，电化学性能测试表明其氧化膜的耐蚀性优于采用恒直流或直流脉冲所制备的氧化膜。
（3）由于微弧氧化膜层结构较复杂，采用浸渍失重法评定膜层耐蚀性优劣，因部分腐蚀产物会沉积在疏松层的孔隙内，这些沉积的产物会直接影响到实验结果评定，因此采用浸泡实验评判微弧氧化膜的耐蚀性时存在较大的人为因素的影响，浸泡腐蚀实验结果不能准确地评判铝合金微弧氧化膜层耐蚀性能。
摘要：
微弧氧化又称火花放电沉积或微等离子体氧化，是将Al、Ti、Mg等金属或合金置于电解质水溶液中，在电压高于300V的强电场作用下阳极表面出现微区弧光放电现象，微弧区的瞬间高温烧结作用在金属或合金的表面直接生成氧化物陶瓷相的一项金属表面处理技术。
微弧氧化膜的特性有：膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。
关键词：铝合金 微弧氧化 耐蚀性
1 前 言
微弧氧化又称火花放电沉积或微等离子体氧化，是将Al、Ti、Mg等金属或合金置于电解质水溶液中，在电压高于300V的强电场作用下阳极表面出现微区弧光放电现象，微弧区的瞬间高温烧结作用在金属或合金的表面直接生成氧化物陶瓷相的一项金属表面处理技术。30年代初，Guntherscholze和Belz第一次报导了在高电场作用下，浸在液体中金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜有破坏作用。此技术最初采用交流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。
约从70年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克恩城工业大学等单位用直流或单相脉冲电源开始研究Al、Ti等金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积(ASD-Anodic Spark Deposition)[4]和火花放电阳极氧化(ANOF)。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1977年独立地发表了一篇论文，开始此技术的研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。美、德、俄三国基本上是各自独立地发展该技术的，相互间文献引用很少。进入90年代以来，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作，论文数量增长较快，但总数仍只有一、二百篇。
我国从90年代初开始关注此技术，日前仍处于起步阶段。总之，该技术己引起许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究的热点之一。在全世界范围内，各种电源模式同时并存，各研究单位工作也各具特色，但目前俄罗斯在研究规模和水平上占优势。使用交流电源，在铝合金表而生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重点发展方向。该技术在发展过程中出现了多种名称，但现在对不同工作电下及不同电源波形模式的氧化都趋于称作微弧氧化或等离子体氧化。
该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理上、工艺上以及膜层性能上都有许多不同之处。所谓等离子体[7]就是由大量的自由电子和离子组成，且在整体上表现为电中性的物质，它被称为固态、气态和液态以外的第四态。这种热等离子态的物质具有强的导电性，且能量集中，温度较高，是一个高热、高温的能源。目前微弧氧化供电方式通常采用直流、直流脉冲及不对称交流电源进行处理。微弧氧化采用的工作电压较高，它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区，这是对阳极氧化理论的突破。利用这种技术可在金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜，如耐磨、耐腐蚀、耐热冲击的保护膜以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能陶瓷膜。
我国从20世纪90年代初开始关注微弧氧化技术，该技术生成氧化膜层的特点决定了其特别适合于对高速运动且耐磨、耐蚀性能要求高的部件处理。微弧氧化膜层具备了阳极氧化膜和陶瓷喷涂层两者的优点，可以部分替代它们的产品，在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域有广泛的应用前景。
2 微弧氧化膜特性
微弧氧化膜的特性有：膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。微弧氧化技术有以下优越性：
(1)微弧氧化技术可应用于各种复杂形状的零件。
(2)微弧氧化层的结构及相组成可通过调整参数来控制。
(3)微弧氧化可用直流电源、交流电源及脉冲电源。
(4)微弧氧化无环境污染。
(5)微弧氧化层与基体结合紧密。
(6)微弧氧化技术可应用于广泛的基体材料，如Al、Mg、Ti、Cd、Nb、Zr、Ta等金属及其合金。
在SEM下可以发现，陶瓷氧化膜由疏松层和致密层组成，如图1-1所示。Jun Tian等人认为，在致密层中主要是由α -Al2O3 组成，而疏松层主要由γ -Al2O3组成，α-Al2O3 是组成高硬度，高耐蚀性，耐磨性的主要成分[11]。
图1-1 微弧氧化膜层结构图
微弧氧化膜的成膜过程涉及到电化学、等离子体化学、热化学及结晶学等过程，十分复杂。其主要过程有：初始无定形氧化膜的形成、氧化膜击穿放电及无定形氧化膜的晶化过程。
微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高于槽温，而阳极氧化要求溶液温度较低，特别是硬质阳极氧化对溶液温度限制更为严格。微弧氧化工件的形状可以较复杂，部分内表面也可处理。此外，微弧氧化工艺流程比阳极氧化简单得多，也是此技术工艺特点之一。
实验制样主要采用由哈尔滨工业大学研制的WHD-30微弧氧化装置。装置主要由：硅整流器、微弧氧化电源、微弧氧化试样（阳极接电源正极）、空气搅拌器，电解槽及冷却系统组成。搅拌器能提高电解液中组分的均匀性、也有一定的冷却作用：冷却系统可带走氧化过程产生的高热量，保证电解液温度相对稳定。图2-3为本实验氧化装置示意图，微弧氧化设备如图1-2所示。
图1-2 微弧氧化设备装置图
在制备试样的过程中，微弧氧化在法拉第区进行，采用恒直流法的时候，随着氧化膜厚度的增加，电阻上升，电压也相应升高，当升高到一定电压进入电火花放电区时，金属阳极表面会出现电晕、辉光及电火花放电现象。在制备试样的时候，当电压到达350V左右就开始产生弧光放电。
3 结 论
（1）膜层硬度高、膜层厚度大、成膜速度快、耐蚀性能好、以及基体金属与膜层及膜层与防护漆层的结合力高。
（2）采用不同供电方式所制的微弧氧化膜层的测试研究表明：采用恒直流或直流脉冲所制备的氧化膜厚度及致密层生长具有局限性，耐蚀性偏低；采用交流不对称供电方式所制得的膜层表面均匀细致，膜层厚（氧化2小时可达100μm左右），远高于前两种供电方式，电化学性能测试表明其氧化膜的耐蚀性优于采用恒直流或直流脉冲所制备的氧化膜。
（3）由于微弧氧化膜层结构较复杂，采用浸渍失重法评定膜层耐蚀性优劣，因部分腐蚀产物会沉积在疏松层的孔隙内，这些沉积的产物会直接影响到实验结果评定，因此采用浸泡实验评判微弧氧化膜的耐蚀性时存在较大的人为因素的影响，浸泡腐蚀实验结果不能准确地评判铝合金微弧氧化膜层耐蚀性能。
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